Гумелёв Василий Юрьевич
Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный институт) имени генерала армии В.Ф. Маргелова, канд. техн. наук
Аннотация
В статье рассмотрены особенности комплексного применения современных методов спектроскопии при исследовании поверхности активной массы свинцовых аккумуляторов.
SPECTROSCOPY OF THE SURFACE OF THE STRUCTURAL ELEMENTS OF LEAD ACCUMULATOR ELECTRODES
Gumelev Vasiliy Yuryevich
Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov, candidate of technical Sciences
Abstract
The article considers the features of complex application of modern methods of spectroscopy for investigation of surface the active mass of lead accumulator.
В настоящее время существуют средства диагностирования состава поверхности и приповерхностного слоя, принцип действия которых основан на методах вторичной ионной и электронной эмиссии [1 – 3].
Принцип получения информации о составе поверхности заключается в ее зондировании ионным или электронным пучком и в регистрации потоков вторичных частиц, характеристические особенности которых содержат сведения об атомах поверхности. Такими методами анализа являются:
- спектроскопия обратно-рассеянных ионов низких энергий (СОРИНЭ);
- вторично-ионная масс-спектроскопия (ВИМС);
- оже-спектроскопия (ЭОС).
Указанные методы реализованы в стандартной аппаратуре отечественного производства, в том числе имеются приборы, которые широко используются во всех отраслях народного хозяйства. Высокая информативность и достоверность методов позволяют получать однозначную информацию о поверхности и решать научные и практические задачи с использованием достоверных сведений на атомно-молекулярном уровне об исследуемых объектах.
Перечисленные выше методы спектроскопии и диагностические средства, в которых они реализованы, ранее для изучения свинцового аккумулятора не использовались, поэтому исследование новых материалов и объектов требует адаптации и совершенствования аппаратуры, режимов и методов исследования.
Метод СОРИНЭ. Физика этого метода спектроскопии состоит в следующем. При облучении исследуемой поверхности ионами с энергией Е0 часть из них, потеряв определенную долю энергии в результате однократного упругого столкновения с атомами поверхности, рассеивается под разными углами. В общем случае, если траектория налетающего иона не проходит через центр атома поверхности, но пересекает силовое поле последнего, то ион под действием этого поля отклонится на определенный угол q (угол рассеяния, град.) от первоначального направления за счет кулоновских сил отталкивания в соответствии с рисунком 1.
В первом приближении можно считать, что при таком столкновении внутреннее энергетическое состояние сталкивающихся атомов не изменяется, то есть удар упругий [4].
Рисунок 1 – Метод СОРИНЭ. Схема рассеяния иона (m1) от атома поверхности (m2)
Используя законы сохранения энергии и импульса для упругого парного соударения, можно вывести соотношение для определения массы атома m2, с которым столкнулся первичный ион:
m2=m1×{1+E1/E0–2cosq×(E1/E2)1/2}/(1-E1/E0), (1)
где m1 – масса первичного иона ,а.е.м.;
Е0 – энергия ионов в первичном пучке, эВ;
Е1 – энергия ионов, рассеяных на определённый угол рассеяния q, эВ;
Е2 – энергия атома поверхности, эВ.
Таким образом, определение элементного состава поверхности в методе СОРИНЭ сводится к регистрации энергетического спектра рассеяных ионов и вычислению масс атомов поверхности по формуле (1).
В процессе соударения налетающих ионов с атомами поверхности основная их часть рассеивается в виде нейтралей и лишь малая доля (приблизительно от 10-4 до 10-2) — в виде ионов. Последние в основном рассеиваются от верхнего «видимого» слоя атомов поверхности, так как рассеяние от более глубоких слоев (второго, третьего) связано с более длительным временем взаимодействия иона с атомами поверхности, возникновением многократных столкновений и, соответственно, с увеличением нейтрализации иона. Это делает СОРИНЭ методом со сверхвысокой локальностью по глубине (от 1 до 2 монослоёв). Разрешение по массам и чувствительность в методе СОРИНЭ зависит от ряда физических и аппаратурных факторов, подробный анализ которых приведен в работе [4]. Основные практически важные выводы этого анализа заключаются в следующем. При использовании первичных ионов с массой m1 возможен анализ атомов с m2>m1.
Для улучшения разрешающей способности метода по массам необходимо использовать первичные ионы с массой, мало отличающейся от массы анализируемого атома. Разрешение по массам улучшается при увеличении угла рассеяния 
и с повышением энергии ионов в первичном пучке Е0. Отметим, что чувствительность метода связана с величиной тока рассеянных ионов от атомов i-го сорта мишени. Отсюда следует, что зависимости разрешения метода и его чувствительности от ряда параметров находятся в противоречии и необходим выбор оптимальных условий регистрации для каждой конкретно исследуемой системы.
Метод оже-спектроскопии. ЭОС [1, 5] является одним из самых распространенных и удобных средств элементного анализа поверхностного слоя сложных систем. Зная кинетическую энергию Е электрона Оже, эВ, можно установить сорт атома, из которого рожден первичным электроном этот вторичный электрон по формуле:
Е=(ЕК – ЕL ) – EL =EK – 2EL,
где ЕК
– кинетическая энергия электрона атома на электронном уровне энергии К, эВ;
EL – кинетическая энергия электрона атома на электронном уровне энергии L, эВ.
Таким образом, процедура метода ЭОС, как анализа элементного состава поверхностного слоя твердого тела заключается в измерении спектра энергий вторичных электронов, полученных в результате бомбардировки поверхности электронами, и нахождении в этом спектре оже-электронов. Затем определяется сорт атомов поверхности путем сопоставления найденных энергий Е у оже-электронов с табличными данными энергий EK, EL, EM и т. д. различных сортов атомов
Сущность метода ЭОС, в соответствии с рисунком 2, заключается в следующем. Падающий электрон е удаляет один из электронов, например, с уровня К (или любого другого), который мы обозначим еК(-). Далее система приходит в промежуточное состояние к равновесию сначала путем перехода электрона с одного из верхних уровней (возьмем уровень М) на вакантное место в уровне К, а затем в соответствии с процессом Оже, путем передачи энергии (ЕК- М ) одному из своих электронов, например, с уровня N (переход K M N), и эмиссии его наружу.
Рисунок 2 – Метод оже-спектроскопии
Кинетическая энергия испущенного оже-электрона EОЕ(KMN), эВ, равна:
ЕОЕ(KMN) = EK-EM-EN-ej,
где EK,EM,EN – кинетическая энергия электронов атома на соответствующем электронном уровне, эВ;
ej – работа выхода электрона для твердого тела, эВ.
У металлов работа выхода электрона находится в пределах от 3 до 5 эВ. Оже-электроны в энергетическом спектре вторичных электронов образуют пик с энергией ЕКИН. Так как для разных атомов комбинации энергий уровней, участвующих в оже-процессе, разные (одинаковых нет), то по энергиям пиков устанавливают какие атомы находятся на поверхности.
Положение пиков оже-электронов можно определить при современной методике с точностью до ± 1 эВ. Хотя электронный пучок проникает в образец достаточно глубоко (до 100 Å при энергии первичных электронов Е1 =200 эВ), но из-за небольшой глубины выхода оже-электронов с нерастраченной энергией (порядка 3-4 атомных слоев) оже-пики применяются для контроля чистоты поверхности. Электроны Оже, вышедшие из более глубоких слоев, теряют энергию из-за неупругих столкновений и не попадают в данный оже-пик, хотя и могут расширить его. Энергия первичных электронов для ЭОС выбирается в пределах от 1 до 3 кэВ, диаметр пучка может быть доведен до 1-2 мкм. Применяя сканирование пучка, нетрудно исследовать площадь образца до 1 см2.
Чувствительность метода достигает в современных аппаратах приблизительно 0,01% атомной концентрации и для пленки доведена до 1010 ат./см2. Амплитуды оже-пиков зависят от плотности пучка и энергии первичных электронов, угла падения, а также от сорта атомов и от их количества на поверхности исследуемого образца.
Отличительной особенностью исследуемых аккумуляторных электродов является многофазовый характер состава поверхности и его неоднородность как на микро-, так и на макроуровнях. Это приводит к большому разбросу результатов анализа элементного состава активной массы при исследованиях в разных точках от зерна к зерну, от ячейки к ячейке электрода и для разных участков электродов аккумулятора.
Достоверность результатов измерений обеспечивалась несколькими способами.
Во-первых производилось большое число измерений в разных точках исследуемого участка с последующим усреднением.
Во-вторых, увеличением диаметра зондирующего пучка для захвата под анализ большого участка поверхности (от 1 до 3 мм2), что позволяло получать интегральные характеристики элементного состава поверхности.
В-третьих, наоборот, уменьшением диаметра зондирующего пучка и регистрации микроизображений поверхности во вторичных электронах и во вторичных ионах. Растровые изображения во вторичных электронах отражают геометрический рельеф поверхности в свертке со вторично-эмиссионным изображением, что, в свою очередь, содержит информацию о распределении проводящей и диэлектрической компонент поверхности. Возможность фокусировки электронного зонда (методы ЭОС и микроизображений во вторичных ионах) до 5 мкм позволяла исследовать состав отдельных зерен активной массы. Наведение электронного пучка в выбранное для анализа состава зерно проводилось по вторично-электронному изображению.
При отработке методики анализа учитывалось и воздействие электронного пучка на поверхность, потому что при зондировании электронным пучком, неразрушающим в случае анализа металлической (свинцовой) активной массы, возможно существенное искажение результатов вследствие диссоциации окислов свинца и разложения синтетических волокон с десорбцией газовой компоненты и возможным накоплением на поверхности углерода. Для устранения влияния этих процессов проводилась предварительная подготовка исследуемой точки для анализа. Сначала вокруг выбранной точки электронным пучком «прожигались» синтетические волокна, входящие в состав активной массы электрода свинцового аккумулятора.
Затем, при необходимости, все загрязняющие адсорбанты удалялись ионным пучком (включая углеродную компоненту). В процессе локального анализа регистрация пиков ожидаемых компонентов (свинца, кислорода, сурьмы и др.) выполнялась в узком энергетическом окне, что значительно снижало дозу облучения электронами, а, соответственно, и диссоциацию окислов. При отработке методики и режимов анализа использовались результаты исследований других образцов аналогичного состава.
Исследования внешнего моноатомного слоя поверхности необходимо выполнять в сверхвысоком вакууме (до 10-11 Торр), обеспечивающем чистоту поверхности от адсорбции газов остаточной атмосферы (согласно физике вакуума поверхность покрывается слоем адатомов за 2 секунды при 10-6 Торр; время регистрации полного спектра составляет от 5 до 15 минут). Дополнительная сушка образцов происходила в вакууме в предварительной загрузочной камере и в измерительной камере в процессе подготовки эксперимента. При наличии полиатомных слоев газовых адсорбантов производилась очистка поверхности пучком ионов инертного газа (Ne+, E0=2 кэВ). Плотность тока и время подбирались так, чтобы не нарушить предназначенный к анализу поверхностный слой. Микронеровности и шероховатости учитывались при анализе по вторично-электронным изображениям.
Анализ диэлектрических поверхностей требует, как правило, нейтрализации заряда дополнительными электронными или ионными пучками. Однако, как показали исследования в процессе разработки методики анализа, диэлектрические пятна (окислы) обладают достаточной проводимостью для стекания тока зондирующего пучка величиной до 0,1 мкА, что было больше чем на порядок минимального допустимого значения.
Возможное наличие диэлектрических пятен размерами до десятков микрон не оказывало существенного влияния на результаты измерений из-за стекания заряда по поверхности на соседние проводящие участки. Отсутствие зарядки, а значит, соответственно, ее влияния на величины пиков, по которым определялась концентрация атомов, контролировалось по характеру шумовой составляющей спектров.
По результатам методических исследований поверхности исследуемых объектов (токоотводов и активной массы) достаточно чистые по металлическим загрязняющим примесям, составляющим поверхностные концентрации не более 1012-1013 ат./см2; химически малоактивны к адсорбированным газам, которые легко удаляются в процессе получения сверхвысокого вакуума (соответствующие спектры СОРИНЭ, ЭОС и ВИМС приведены в [7]).
Исследования с высокой чувствительностью выполнялись на спектрометре, в котором ионная пушка встроена в цилиндрический энергоанализатор, что обеспечивает также минимальные значения тока и плотности первичного пучка (i ³ 10-9 А; j³10-7 А/см2). Предел обнаружения спектрометра по сурьме не хуже 0,01%. При этом минимальное количество анализируемого вещества (например, той же сурьмы) при этом составляет не более 10-9 г.
В ряде физико-химических процессов на поверхности большую роль играют микропримеси, являясь катализатором энерго- и электронных взаимодействий между основными компонентами состава поверхности. Несмотря на достаточную изученность вредного влияния микропримесей на процессы токообразования и саморазряда, необходимо для проверки положений, касающихся старения аккумулятора, прямыми методами изучить роль микропримесей в поверхностных физико-химических процессах на аккумуляторных электродах.
Единственным достаточно эффективным методом анализа микропримесей на поверхности является метод ВИМС [3, 7, 8], при применении которого пучками ионов бомбардируют поверхность исследуемого твердого тела. Распыленные в процессе бомбардировки частицы несут информацию составе материала, подвергшегося бомбардировке, а массы заряженных компонентов этих распыленных частиц определяются в методе ВИМС с помощью обычных масс-спектрометров (магнитных или квадрупольных). Метод ВИМС позволяет получить анализ состава твёрдых тел и провести изучение составов тонких плёнок путем послойного анализа. Распыленные частицы (ионные и нейтральные, совместно) отражают действительный химический состав массивного твердого тела даже тогда, когда происходит селективное распыление (кроме начального переходного периода). Пучки ионов (аналогично электронным пучкам в ЭОС) могут быть легко сфокусированы и отклонены, так что можно получить карту распределения элементов и примесей, характеризующую химический состав. Распыленные частицы поступают главным образом из верхних одно-двух атомных слоев поверхности, так что ВИМС является поверхностно-чувствительным методом и должен давать информацию с глубин, масштаб которых таков же, как у других методов спектроскопии. Ввиду регистрации распыленных ионов в режиме счета с помощью вторично-электронного умножителя и отсутствия в масс-спектре фонового сигнала метод ВИМС позволяет обеспечивать наибольшую чувствительность из всех известных методов анализа поверхности.
Краткие выводы
Для выяснения реального физико-химического механизма старения свинцового аккумулятора необходимы, прежде всего, сведения об атомарном (элементном) составе внешнего монослоя атомов, а также приповерхностного слоя в несколько атомных слоев. Из структуры поверхности активной массы аккумулятора вытекает необходимость исследования изменений элементного состава не только микро-, но также и макроповерхности. Данные об изменениях элементного состава позволят обоснованно судить о динамике физико-химических процессов на поверхности. Комплексное применение трех рассмотренных методов спектроскопии позволяет получить достоверные сведения об атомарном составе поверхностных и приповерхностных слоёв активной массы и токоотводов электродов свинцовых аккумуляторов.
Библиографический список:
1 Аристархова А.А. и др. Промышленная установка для исследования поверхности методами спектроскопии обратно рассеяных ионов низких энергий и оже-спектроскопии//Приборы и технический эксперимент.-1993.-№1.-С. 217-226.
2 Аристархова А.А. и др. Встраиваемый спектрометр обратно рассеяных ионов низких и гипертермальных энергий и ионно-нейтрализационной спектроскопии//Приборы и технический эксперимент -1994.-№2.-С. 91-98.
3 Волков С.С. и др. Сканирующий ионный микрозонд “Шиповник” для анализа материалов микроэлектроники//Электронная промышленность.-1990.-№10.-С. 13-16.
4 Волков С.С., Толстогузов А.Б. Спектроскопия обратно рассеяных ионов низких энергий//Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология и организация производства, оборудование/М.: ЦНИИ Электроника.-1981.-Вып.15(820).-27 с.
5 Задерна А. Методы анализа поверхности. -М.: Мир, 1979.-582 с.
6 Гумелёв В.Ю. Атомарный состав поверхности электродов свинцовых аккумуляторов. // Исследования в области естественных наук. – № 7 (19) Июль 2013 [Электронный ресурс]. URL: https://science.snauka.ru/2013/07/5207
7 Волков С.С., Толстогузов А.Б. Послойный анализ полупроводниковых материалов методом вторично-ионной масс-спектроскопии//Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология и организация производства, оборудование/М.: ЦНИИ Электроника.-1988.-Вып.4 (1338).-48 с.
8 Волков С.С. и др. Вторично-ионные масс-спектрометры//Обзоры по электронной технике. Сер.7, Технология и организация производства, оборудование/М.: ЦНИИ Электроника.-1987.-Вып.9(1283).-64 с.
Количество просмотров публикации: -